Bài giảng Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu - Bài 4: Hóa học trên cơ sở ethylene - Đào Thị Kim Thoa

Nội dung text: Bài giảng Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu - Bài 4: Hóa học trên cơ sở ethylene - Đào Thị Kim Thoa

1. TỔNG HỢP HỮU CƠ & HÓA DẦU GV: ĐÀO THỊ KIM THOA Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách Khoa Tp. HCM
2. Các hợp chất và polymer đi từ ethylene Polyethylene Vinyl chlorua Poly vinyl chlorua Ethyl benzene Styrene Polystyrene Ethylene oxide Ethylene glycol Ethylene Vinyl acetate Poly vinyl acetate Acetaldehyde Acid acetic Acid acrylic Poly acrylate Ethanol - olefin Rượu béo LAB
3. Tỷ lệ sản phẩm đi từ 26 triệu tấn ethyelen ở Mỹ năm 1998. Alpha olefins and linear alcohols 6% Vinyl acetate 3% Others 7% EG 13% Styrene 7% HDPE 24% PVC 15% LDPE 14% LLDPE 11%
4. II. POLYMER Vật liệu hóa học có mạch dài, KLPT lớn Các yếu tố tạo nên độ mạnh của polymer: 3 KLPT lớn Độ cứng: các PT xếp hàng, chống lại lực bẻ gãy mạch Độ kết tinh: sự gần nhau của các PT, chống lại lực kéo dãn Ứng dụng cơ bản: 6 1. Plastic: nhựa, ứng dụng quan trọng nhất 2. Sợi: CN dệt 3. Nhựa dẻo: cao su, chịu lực và trở lại trạng thái ban đầu khi lực được giải phóng 4. Lớp phủ: để bảo vệ hay trang trí 5. Chất kết dính 6. Pha tạp: có khả năng thấm nước cao dùng trong vệ sinh
5. Tái sinh plastic SPI: Society of the Plastics Industry Quy ước ra đời: 1988 Ban đầu chỉ áp dụng phổ biến với: PET và HDPE Thermoplastic: nung chảy Thermoset: nghiền rồi làm chất cách nhiệt, điện.
6. LLDPE: Ý tưởng: muốn có polymer giống như LDPE nhưng được tạo ra ở điều kiện tương đối ôn hòa như đk của HDPE. Co-monomer: 1-butene, 1-hexene, 1-octene Giảm độ kết tinh từ 85-95% của HDPE đến 50% của LDPE.
7. Ứng dụng: LDPE, LLDPE: film, bản mỏng, lớp phủ, bọc dây điện HDPE: film, bản mỏng, bọc dây, sợi, ống nước
8. Phương pháp Hydro-chlo hóa Acethylene Xảy ra phản ứng cộng acid clohydric vào acetylene CH  CH + HCl → CH2 =CHCl Ho298 ~ – 100 kJ/mol Phản ứng: pha hơi Xúc tác: HgCl2 Nhiệt độ: 100–170oC Áp suất: ~ 30 bars Hiệu suất chuyển hoá: 98% Sản phẩm phu: acetaldehyd, 1-1 dichlo ethane: CH2 = CHCl + HCl → CH3 –CHCl2 Đánh giá: Phương pháp này sử dụng từ lâu, đơn giản, chi phí đầu tư không nhiều nhưng nguồn nguyên liệu (acetylen) lại có giá thành cao.
9. Phương pháp kết hợp từ Acethylene và Ethylene Để tận dụng HCl từ qui trình sử dụng ethylene, người ta kết hợp hai phương pháp trên Phương pháp kết hợp có lợi khi sử dụng acetylen từ các phương pháp rẻ tiền (dùng điện hạt nhân), sử dụng hỗn hợp acetylen– ethylene có sẳn (không cần phân tách)
10. A. Chlo hoá: Dầu thô naphtha ethylene EDC VC + HCl Muối Cl2 PVC B. Oxy-chlo hóa: Dầu thô naphtha ethylene xúc tác EDC VC + HCl Kkhí oxy 1. Chlo hóa: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl to 2. Nhiệt phân: CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl 3. Oxy-chlo hóa: CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 CH2Cl=CH2Cl + H2O
11. † VCM từ ethane: lý tưởng nhưng không dễ dàng. † VCM từ acethylene: không được ưa chuộng vì acethylene quá nhạy cảm và giá thành cao. † Có 2 loại PVC: cứng và dẻo † Ứng dụng: ống nước, vật lịêu phủ, khuôn, cán, film, bản, đường tàu, dây và cáp, giỏ xách, mày hát, nệm ghế ôtô, mái che, vách † An toàn: có bằng chứng cho rằng VCM có thể gây ung thư gan với hàm lượng nhỏ (ppm). † Tồn trữ: VCM hóa hơi ở 7oF: chứa trong bình áp suất ở trạng thái lỏng. † VCM rất hoạt động: giống styrene, sẽ tự polymer hóa với nhau khi chứa trong thùng, phenol với hàm lượng nhỏ sẽ ức chế quá trình tự polymer hóa của VCM.
12. Poly Styrene Benzene + ethylene ZSM 5, 420 o C, 200 - 300 psi ethyl-benzene o or AlCl3 – HCl, 40-100 C, 2-8 atm Oxide kl or hh oxides kl Ethyl-benzene styrene + H2 600 – 700oC, 1 atm Styrene: chủ yếu dùng để sản xuất polymer: ✓PS: poly-styrene ✓SBR: styrene-butadiene-rubber Ứng dụng quan trọng nhất của PS là trong đóng gói. Bọt PS là sản phẩm polymer hóa styrene với dung môi dễ bay hơi như là pentane, có tỷ trọng thấp, dùng để cách nhiệt va øbao bọc.
13. II. Oligomers: ❖ Polymer mạch ngắn ❖ Ethylene oligomers có 2 họ: ➢ -olefin: Ứng dụng: ▪ Chất hoạt động bề mặt ▪ Chất hóa dẻo ▪ Phụ gia dầu nhờn ▪ Co-monomer cho LLDPE ➢ Rượu béo: Ứng dụng: ▪ Chất tẩy rửa ▪Chất hóa dẻo
14. Alpha olefin: dehydro hóa n-paraffin dehydrochlo hóa monochloroparaffin oligomer hóa ethylene với xúc tác Ziegler
15. ❖ Hai sản phẩm: ➢ rượu béo: CH3CH2(CH2CH2)xOH ➢ - olefin: CH3CH2(CH2CH2)xCH=CH2 ❖ Độ dài mạch rượu và - olefin: 4-24C ❖ Độ dài mong muốn: 12-14C cho ứng dụng chất hoạt động bề mặt ❖ Nguồn rượu béo khác: sản phẩm tự nhiên: dầu thực vật, mỡ động vật (C6-C18) Sự cạnh tranh 2. Quy trình Shell: - olefin Ethylene C4 – C40 Nikel chloride, 1,4-butandiol
16. 1. Oligomer hóa: NiCl2 CH2=CH2 H-(CH2=CH2)x-CH=CH2 1,4-butandiol x=1-19 2. Chưng tách - olefin: a. C10-C14 - olefin b. C4-C8 - olefin c. C16-C40 - olefin 3. Hydrofomylation C10- C14 - olefin C10-C14 - olefin C11-C15 alcohol Ví dụ: + H , CO 2, + H2 CH3(CH2)7CH=CH2 CH3(CH2)7CH2-CH2-CHO CH3(CH2)9-CH2OH C10 - olefin C11 alcohol
17. 7. Hydrofomylation H2, CO CH3 (CH2)8 CH=CH-CH3 CH3 (CH2)8 CH2-CH2-CH2 - CHO Xt phức CH3 (CH2)11 CH2- OH 8. Lập lại bước 5,6 và 7 cho đến hết
18. Xúc tác Rh: định hướng mạch thẳng nhiều Co: định hướng mạch nhánh nhiều. (shift)
19. Quá trình chlorohydrin hóa: 0.5 CaO CH2=CH2 + HOCl CH2OHCH2Cl CH2 - CH2 + 0.5 CaCl2 + 0.5 H2O Ethylene chlorohydrin O ❖ 0.9 tấn ethylene/tấn ethylen oxide ❖ 2 tấn chlorine ❖ 2 tấn vôi Vào những năm 1960: ❖ 0.817 tấn ethylene/tấn ethylen oxide ❖ Giá chlorine tăng ❖ Không có chlorine ❖ Cần quy mô sản xuất lớn ❖ Không có vôi ❖ Ra đời quy trình mới Xt Ag CH2 =CH2 + 0.5 O2 CH2 – CH2 Ho298 = –147 kJ/mol O Đồng thời xảy ra phản ứng oxy hóa hoàn toàn: CH2 = CH2 + 3O2 → 2 CO2 + H2O ; Ho298 = –1.421 kJ/mol Phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, sự gia tăng nhiệt độ quá mức sẽ làm giảm hiệu suất ethylene oxide và phá hủy chất xúc tác. Nhiệt độ ~ 200 – 300oC với thời gian lưu ngắn -1giây.
20. 2. Acetaldehyde: PdCl2, CuCl2, HCl, H2O CH2=CH2 + ½ O2 CH3CHO 120oC, 3 atm ❖ Trước đây, acetaldehyde đi từ ethanol ❖ Phản ứng Wacker ra đời ❖ Tuy nhiên, sản lượng acetaldehyde giảm dần ➢ 1975: 1.5 tỷ pounds ➢ 1995: 0.6 tỷ pounds ❖ Do: acetaldehyde có 2 ứng dụng: ➢ Sản xuất n-butanol (Nhưng Union Carbide sx n-butanol từ propylene) ➢ Sản xuất acetic acid (Monsanto sx acetic acid từ methanol)
21. •Acetaldehyd là chất trung gian để tổng hợp: + Acid acetic: CH3CHO + ½O2 → CH3COOH Phản ứng trong pha lỏng T: 65oC Xúc tác: acetate mangan + N-butanol: - OH H+ 2CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CHCHO +H2O + H CH3CH2CH2CH2OH 2
22. 12-05-2011
23. 30-08-2011