Bài giảng Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu - Bài 5 (Phần 2) - Đào Thị Kim Thoa

Nội dung text: Bài giảng Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu - Bài 5 (Phần 2) - Đào Thị Kim Thoa

1. Phương pháp oxyhóa trực tiếp bằng oxy không có ý nghĩa đối với propylen, về mặt công nghiệp, vì độ chọn lọc của phản ứng thấp ( do phản ứng ưu tiên oxyhóa tại vị trí carbon allylic tạo thành acrolein ). ( Điều này ngược với etylen, vì hầu hết oxyd etylen được điều chế bằng cách oxyhoá trực tiếp etylen ) Phương pháp thứ hai để điều chế propylen oxyd là oxyhoá gián tiếp dựa vào các peroxyd – Epoxyhoá. Quá trình trải qua hai giai đoạn: •Tạo hydroperoxyd (R–OOH) Oxyhoá isobutan tạo ra tertbutylhydroperoxyd, phản ứng pha lỏng, T= 100–130oC, P = 30–35bars, có thể thay thế isobutan bằng etylbenzen (CH3)3 C–H + O2 → (CH3)3 C–OOH •Epoxyhoá propylen O (CH3)3C–OOH + CH3–CH=CH2 → CH3–CH–CH2 + (CH3)3C–OH Phản ứng pha lỏng, xúc tác naphtenat molybden, T = 80–110oC, P =30–40bars. Hiệu suất > 90% Nếu dùng etylbenzen thì sản phẩm phụ là ?
2. CUMENE CH3-CH-CH3 Cumene: isopropyl benzene: là chất lỏng khơng màu, hòa tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước. Sản xuất bằng cách alkyl hóa benzene bằng propylene + CH2 =CHCH3 CH(CH 3)2 ΔH = -113 KJ/mol Phản ứng pha khí hoặc pha lỏng. Pha lỏng: to , p thấp: to: 50 P: 5 atm Xt: H 2SO4 Thành phần : C 2= : lượng ít, có th ể được vì không hoạt động ở điều kiện này C 4= : tạo butylbenzene: loại ra ở đáy Pha hơi: To: 250 P: 40 atm XT: H 3PO4 Để hạn chế polyalkyl hoá: hỗn hợp propene (40%) - propane được sử dụng tỷ lệ benzene/propene cao Độ chọn lọc: 97% tính theo benzene
3. PHENOL VÀ ACETON TỪ CUMENE CH CHCH 3 3 (CH3)2COOH + O2 Cumene cumene hydroperoxide Xt: muối kim loại To: 100-130oC P: 2-3 atm OH (CH3)2COOH H+ + CH3 C CH3 O= Cumene hydroperoxide phenol acetone To: 80oC P: <1 atm
4. CH3 Sản xuất methyl methacrylate: CH =C-COOCH 2 3 - Phản ứng hydro cyanua hóa acetone bằng HCN. Đầu tiên là phản ứng O = CH3 CH CCH + HCN CH C-CN 3 3 3 OH - Sau đó phản ứng với H SO và methanol cho ra MMA CH3 CH3 + _ CH C- CN + H SO CH =C-C-NH HSO 3 2 4 2 = 3 4 OH O CH 3 + _ CH3 CH =C-C-NH HSO + CH OH CH =C-COOCH + NH HSO 2 = 3 4 3 2 3 4 4 O Nhược điểm: Phải bỏ dòng NH HSO 4 4 MMA dùng để sản xuất nhựa poly methacrylate.
5. ISOPROPANOL Isopropanol là lọai rượu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ, đứng thứ hai sau metanol về sản lượng tiêu thụ. Là hóa chất đầu tiên được tổng hợp từ olefin Tính chất: lỏng không màu, mùi dễ chịu, tan trong nước, tan nhiều trong hydrocarbon lỏng hơn metanol và etanol. Ứng dụng: khoảng 50% dùng để sản xuất aceton. Phần còn lại để sản xuất các este của nhiều lọai acid, và dùng làm dung môi. • Hydrat hóa trực tiếp propylen trong pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ. CH3–CH=CH2 + H2O → CH3CH(OH)CH3 ; Ho298 = –51,5 kJ/mol + Qui trình pha lỏng: áp suất cao 80 – 100 atm, với nhựa trao đổi ion là chất xúc tác, ở 150oC. Đồng sản phẩm di-isopropyl ether . + Qui trình pha hơi: nhiệt độ trên 200oC, áp suất ~25 atm, chất xúc tác là WO3/silicagen (qui trình ICI).
6. Hydrate hĩa gián tiếp: 1. Tạo isopropyl hydrogen sulfate Isopropyl alcohol plant 2. Thủy phân H2SO4: 85% Y: 70% Tại sao phản ứng hydrate hĩa lại tạo ra IPA mà khơng là n-propyl alcohol? Áp suất: 70 atm, 300oC + CH3CH=CH2 + H+ [CH3CHCH3] CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH-OSO3H CH3 CH3CH-OSO3H + H2O CH3CH-OH + H2SO4 CH3 CH3
7. EPICHLOHYDRIN Cholor hóa propylene: allyl chloride: CH =CHCH Cl 2 2 Allyl chloride: dd không màu, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, mùi hăng mạnh và ăn da. Sx: allyl alcohol, glycerol, epicholohydrin Sx allyl chloride: Chlor hóa trực tiếp propylene To cao: 500 P: 1 atm CH =CHCH + Cl CH =CHCH Cl + HCl 2 3 2 2 2 Phản ứng thay thế nguyên tử H (allylic) bằng Chlorin. Sp phụ: HCl Ứng dụng qu an trọng nhất của allyl chloride: sx glycerol thông qua hợp chất trung gian là epichlorohydrin. Epichlorohydrin sau đó được thủy phân để tạo glycerol.
8. BUTYRALDEHYDES CH3 CH2 CH2 CHO Phản ứng hydroformylation propylene, phản ứng oxo. CH3 CH3 CH=CH 2 + CO + H 2 CH 3 CH2CH2 CHO + CH3 CH- CHO n- butyraldehyde iso - butyraldehyde sp chính sp phụ Xt: ? Butyraldehyde thường được hydro hóa để tạo thành alcohol tương ứng
9. N- BUTANOL CH CH CH CH OH 3 2 2 2 CH CH CH CHO + H CH CH CH CH OH 3 2 2 2 3 2 2 2 Phản ứng hydrogen hóa xúc tác. Hiệu suất: cao n -butanol: chủ yếu dùng làm dung môi hay tác nhân ester hóa. Ví dụ: ester của n - butanol với acrylic acid dùng làm sơn, chất kết dính và nhựa. Điểm đặc biệt của phản ứng: tạo primary alcohol chứ khơng phải secondary alcohol như các phản ứng khác. P: cao Xúc tác: Nickel hoặc copper chromite tẩm trên chất mang trơ như: kieselguhr, silica gel, alumina